關(guān)于橡膠促進(jìn)劑機(jī)理仍然眾說不一。這是因為在橡膠制品的生產(chǎn)過程中，存在不可溶解的天然橡膠樣品和同時發(fā)生的大量的反應(yīng)，使得人們對橡膠分子硫化成為復(fù)雜的聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究變得困難 ，早期所提出的橡膠硫化機(jī)理大致可分為自由基機(jī)理和離子機(jī)理兩種。以Bacon和Famer等人為代表的研究者認(rèn)為，橡膠的烯丙基共振使其雙鍵相鄰亞甲基上的氫易被取代。因此，在橡膠的硫化過程中，硫磺雙自由基奪取橡膠a一亞甲基上的氫是反應(yīng)的開始。即反應(yīng)的過程是自由基過程。而貝特曼等人 則認(rèn)為橡膠上雙鍵的供電性使S8的-SS-鍵斷裂并分解為離子，即硫化過程是離子反應(yīng)過程。至今，研究得較為成熟的是噻唑鋅鹽和二硫代氨基甲酸鋅鹽的硫化促進(jìn)機(jī)理。 

噻唑鋅鹽的硫化促進(jìn)機(jī)理

1964年，Coran等人根據(jù)對硫化膠的分析結(jié)果，提出了2-巰基苯并噻唑(MBT)鋅鹽的硫化促進(jìn)機(jī)理：噻唑鋅鹽與加入的硫磺分子反應(yīng)，形成MS-Sx-Sy-SM，MS-Sx-Sy-SM與橡膠烴R反應(yīng)，形成活性中間體。該活性中間體是非交聯(lián)型多硫化物，末端帶有硫化促進(jìn)基團(tuán)，當(dāng)它緩慢分解產(chǎn)生自由基后，活潑的自由基即與橡膠烴反應(yīng)得到硫化膠。

1969年，Manik等人根據(jù)引入脂肪酸對噻唑類促進(jìn)劑所產(chǎn)生的影響，提出了不同的促進(jìn)機(jī)理。他認(rèn)為，噻唑類硫化促進(jìn)劑和脂肪酸在硫化過程中產(chǎn)生了離子型的活性中間體，而不是如Coran所說的自由基。首先，硬脂酸與ZnO反應(yīng)生成硬脂酸鋅鹽。然后，硬脂酸鋅鹽與噻唑鹽反應(yīng)，通過噻唑鋅鹽中N原子和硬脂酸鋅鹽中O原子對zn原子的配位作用，使 Zn-S鍵活化，形成過渡狀態(tài)(A)，(A)與硫磺分子(S8)反應(yīng)生成活性中間體(B)。(B)與橡膠烴R反應(yīng)，生成配合物MSSxR。MSSxR不穩(wěn)定，分解出正、負(fù)離子，這些離子分別與橡膠烴結(jié)合生成硫化膠。

二硫代氨基甲酸鋅的硫化促進(jìn)機(jī)理

二乙基二硫代氨基甲酸鋅與天然橡膠的反應(yīng)機(jī)理在文獻(xiàn) 中已經(jīng)作了詳細(xì)報道。但是，由于傳統(tǒng)方法所存在的缺陷，促使人們在不斷探索新的研究方法。20世紀(jì)80年代以來，人們采用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子結(jié)構(gòu)與真正的橡膠分子相類似，但尺寸較小。)，借助于HPLC(高效液相色譜儀)來觀察交聯(lián)前驅(qū)體并推測隨后形成的硫交聯(lián)模型。但是，由于MCV的各種硬化反應(yīng)是同時發(fā)生的，使得要觀察個別成分所遵從的反應(yīng)途徑變得困難。

為了克服這一問題，20世紀(jì)90年代中期，Leiden大學(xué)的Nieuwenhuizen研究小組開發(fā)了一種新方法，即在模擬硫化過程的條件下，對含硫交聯(lián)的低相對分子質(zhì)量模型化合物及其前驅(qū)體進(jìn)行研究，從而了解到變化的化學(xué)途徑以及配合物的催化作用。通過使用這一方法，結(jié)合量子化學(xué)計算，他們分別揭示了二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)及二巰基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT)在硫化期間所發(fā)生的大量的均相催化反應(yīng)，包括前驅(qū)物的形成、脫硫、降解和硫交聯(lián)反應(yīng)。其研究的獨(dú)特之處在于：(1)運(yùn)用量子化學(xué)計算和矩陣輔助激光解吸附電離質(zhì)譜儀，首次從理論上、實驗上證實了二硫代氨基甲酸鋅富硫配合物中間體的存在。長期以來，人們一直認(rèn)為在硫化過程中存在富硫的鋅促進(jìn)劑配合物，該配合物在硫化過程中起到一種中心作用，即可以激活基態(tài)硫，在橡膠硫化過程中，幫助交換與傳遞S原子，并影響S交聯(lián)鍵的形成。但是，該富S的二硫代氨基甲酸鋅多硫配合物很活躍，能將連接的S快速釋放到適宜的S接受體中，所以通常的光譜技術(shù)檢測不出它的存在。運(yùn)用矩陣輔助激光解吸附電離質(zhì)譜儀，在真空環(huán)境下(防止S原子轉(zhuǎn)換或損失)對孤立配合物處理，結(jié)果檢測到該多硫配合物能富集到四個S原子。(2)運(yùn)用模型化合物在模擬硫化的條件下，揭示了二硫代氨基甲酸鋅和噻唑鋅鹽的橡膠硫化促進(jìn)機(jī)理。

次磺酰胺類的硫化促進(jìn)機(jī)理

關(guān)于次磺酰胺類促進(jìn)劑在氧化鋅和硬脂酸等活化劑存在下促進(jìn)硫磺的硫化機(jī)理，普遍認(rèn)為 ，在硫化過程中，首先是促進(jìn)劑分子在S-N鍵處斷裂，斷裂后的基團(tuán)與氧化鋅反應(yīng)生成鋅鹽，另一部分則轉(zhuǎn)變成胺堿。之后，所形成的胺堿以配合劑的形式與鋅鹽生成配合物。該配合物能使硫磺開環(huán)，形成活潑的硫化劑，而硫化劑中的多硫鍵在硫化條件下進(jìn)一步斷裂，并與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)一硫化反應(yīng)。從促進(jìn)劑分子斷裂到發(fā)生交聯(lián)需要一定的時間，亦即硫化時的誘導(dǎo)期或焦燒時間，此時橡膠分子并未交聯(lián)。